壓力加載起泡法表征燃料電池膜的雙軸疲勞耐久性

導(dǎo)讀

質(zhì)子交換膜（PEM）作為燃料電池的核心組件，其耐久性一直是制約PEMFC商業(yè)化的主要因素。在燃料電池運行過程中，PEM膜會因惡劣的工作環(huán)境而發(fā)生機械和化學降解，導(dǎo)致性能下降甚至停機。以往研究主要關(guān)注由自由基形成和攻擊引起的化學降解機制，而對機械疲勞失效的研究相對不足。燃料電池運行中，PEM膜在相對剛性的膜電極組件（MEA）內(nèi)吸水脫水循環(huán)會產(chǎn)生循環(huán)應(yīng)力，最終導(dǎo)致機械疲勞失效。傳統(tǒng)的單軸拉伸疲勞測試無法準確模擬PEM膜在燃料電池運行中的雙軸應(yīng)力狀態(tài)。本研究開發(fā)了一種可實現(xiàn)壓力正弦控制的自定義壓力加載起泡試驗裝置，在受控溫濕度環(huán)境下系統(tǒng)研究了雙軸疲勞耐久性，該領(lǐng)域的研究空白。

研究概述

天津大學化工學院石守穩(wěn)團隊在《Polymer Testing》期刊發(fā)表了題為"Characterization of biaxial fatigue durability for fuel cell membranes using pressure-loaded blisters"的研究論文。該工作開發(fā)了自定義壓力加載起泡試驗裝置，系統(tǒng)研究了溫度、相對濕度和應(yīng)力狀態(tài)對Nafion 211膜雙軸疲勞壽命的影響，并分析了不同溫濕度條件下膜的雙軸應(yīng)力-應(yīng)變曲線演化規(guī)律。

實驗方法與核心發(fā)現(xiàn)

實驗采用杜邦公司厚度為25 μm的Nafion NRE 211膜，制成半徑32 mm的圓形試樣。壓力加載系統(tǒng)主要由壓力測試腔、計算機軟件控制系統(tǒng)、溫濕度控制系統(tǒng)和壓力排氣系統(tǒng)組成。壓力比Rp定義為最小壓力與最大壓力之比，基準Rp為0.2，加載周期選為4秒。

圖1. 自制壓力加載起泡試驗裝置

主要發(fā)現(xiàn)如下：

1. 疲勞壽命隨最大壓力降低呈指數(shù)增加

P-N曲線表明，膜呈現(xiàn)出典型的聚合物材料疲勞特性。最大壓力在18-26 kPa之間時，膜在10至10?次循環(huán)后失效。在高應(yīng)力水平下，雙軸疲勞耐久性顯著降低；在低應(yīng)力水平下，雙軸疲勞耐久性隨應(yīng)力水平降低而增加。S-N曲線可分為高應(yīng)力水平下的裂紋形成主導(dǎo)區(qū)和低應(yīng)力水平下的裂紋擴展主導(dǎo)區(qū)。

圖2. (a) 單個起泡夾持方法示意圖。(b) 最大壓力為20 kPa時典型疲勞試驗中的壓力歷程。

2. 壓力增加加劇塑性應(yīng)變累積，加速膜的疲勞失效

圖4展示了不同最大壓力下的真實應(yīng)力和應(yīng)變曲線。應(yīng)變和應(yīng)力隨加載時間增加而增加，更高的壓力導(dǎo)致更高的應(yīng)力和應(yīng)變。在所有加載條件下，PEM在失效前經(jīng)歷大量塑性應(yīng)變（超過0.5）。應(yīng)變累積在整個壽命周期內(nèi)呈現(xiàn)三個階段：初期和末期塑性應(yīng)變累積率增加，中間壽命期間以恒定速率增加。

圖3. 雙軸疲勞壽命與 (a) 最大壓力(Pmax) 和 (b) 半壽命最大應(yīng)力(S) 的關(guān)系。

圖4. (a) 五種不同循環(huán)壓力條件下的真實最大應(yīng)力曲線和 (b) 真實最大應(yīng)變曲線。

圖5. 光學顯微鏡圖像，展示實驗過程中起泡高度的變化（底部）。

圖6. (a) 四種不同溫度下Nafion 211膜的疲勞壽命和 (b) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) 四種不同溫度下波紋管的最大壓縮位移。

3. 溫度降低提升疲勞耐久性，失效模式由斷裂轉(zhuǎn)為泄漏

PEM膜的壽命隨溫度升高而降低，屈服強度隨溫度升高而下降。在80°C和90°C時膜發(fā)生斷裂，而在60°C和70°C時出現(xiàn)明顯漏氣。泄漏失效模式下，60°C的雙軸疲勞壽命僅為70°C的約0.29倍；而在斷裂失效模式下，80°C的疲勞壽命約為90°C的6.5倍。這意味著泄漏失效模式會弱化雙軸疲勞耐久性與溫度之間的依賴關(guān)系。

圖7. (a) 最大加載壓力為20 kPa時的真實應(yīng)變曲線和 (b) 應(yīng)變率曲線。

圖8. 在20%RH下不同溫度的 (a) 真實最大應(yīng)力曲線和 (b) 真實應(yīng)變曲線。

圖9. (a) 四種不同相對濕度下Nafion 211膜的疲勞壽命和 (b) 雙軸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

4. 高溫下相對濕度增加提升疲勞壽命

有趣的是，PEM膜的雙軸疲勞壽命隨相對濕度增加而增加，所有膜最終均因斷裂而失效。絕對干燥條件（0.5%RH）對PEM膜的雙軸疲勞壽命影響最不利。當相對濕度從0.5%增加到80% RH時，雙軸疲勞壽命從157增加到7.51×103。但應(yīng)注意的是，20%、50%和80% RH下的疲勞壽命處于同一數(shù)量級，比0.5%RH高一個數(shù)量級，這意味著相對濕度對膜雙軸疲勞壽命的影響隨濕度增加而減弱。

圖10. 在90°C下不同相對濕度的 (a) 真實最大應(yīng)力曲線和 (b) 真實應(yīng)變曲線。

圖11. (a) 60°C，20%RH下的真實應(yīng)力曲線和 (b) 應(yīng)變率曲線。

5. 壓力比增加加速膜的疲勞失效

P-N曲線隨Rp從0.2增加到0.6而上移，表明膜的疲勞壽命隨平均氣壓增加而降低。較高的平均壓力意味著在相同循環(huán)壓力下膜承受更大的雙軸應(yīng)力，塑性應(yīng)變累積也會加速。在高雙軸應(yīng)力條件下（大于10 MPa），疲勞壽命隨氣壓比增加而降低，表明蠕變失效占主導(dǎo)；在低于10 MPa的低應(yīng)力水平下，三種氣壓比下疲勞壽命的差異進一步減小，表明此時蠕變和疲勞共同主導(dǎo)膜的失效。

圖12. 在90°C和20%RH下三種不同壓力比(Rp)的 (a) 真實最大應(yīng)力曲線和 (b) 真實應(yīng)變曲線。

圖13. 三種不同壓力比(Rp)的Nafion 211膜的雙軸疲勞壽命預(yù)測結(jié)果。

圖14. (a) 三種不同壓力比(Rp)的P-N曲線和 (b) S-N曲線。

結(jié)論與工程啟示

該研究系統(tǒng)闡明了Nafion 211膜在雙軸循環(huán)壓力加載下的疲勞耐久性規(guī)律。主要結(jié)論包括：（1）疲勞壽命隨最大壓力降低呈指數(shù)增加；（2）溫度降低提升疲勞耐久性，失效模式可由斷裂轉(zhuǎn)為泄漏；（3）高溫下相對濕度增加改善疲勞壽命；（4）壓力比增加加速膜的失效；（5）提出了基于Basquin公式的循環(huán)壓力疲勞壽命預(yù)測模型。該研究為燃料電池膜的耐久性評估提供了新的離位測試方法，也為新一代PEM的研發(fā)提供了實驗和理論依據(jù)。開發(fā)高溫質(zhì)子交換膜是燃料電池未來發(fā)展的重要方向，因為膜在高溫高濕環(huán)境下展現(xiàn)出良好的雙軸疲勞耐久性和高導(dǎo)電性。